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脂環族環氧樹脂的前線聚合反應研究

日期:2020年08月17日瀏覽量:

江蘇泰特爾新材料  韓小軒

前線聚合(Frontal Polymerization)是一種以自身反應熱為推動力,通過反應區域連續移動,并最終實現整體聚合轉化的聚合反應模式。1967年前蘇聯化學家Merzhanov首次發現了自蔓延高溫合成反應[1],從此拉開了前線聚合反應的研究序幕。隨后越來越多的研究發現“雙鍵”體系(如乙烯基,丙烯酸酯等)和環氧樹脂體系(僅有少量報道)也可借助前線聚合技術來實現材料固化[2-6]。前線聚臺研究的經典方法是先將單體和引發劑注入反應容器中,在豎直反應管一端通過施加外部能量(光或者熱)引發聚合反應,臨近能量接觸面的單體先開始聚合,并放出足夠的熱量引發下一層單體聚合,聚合前線不斷自發向前推進,直到整個容器內的單體聚合完全。典型實驗過程如下圖所示:

前線聚合與傳統的其它聚合方法相比,具有明顯的優點,如反應耗時短、能量消耗低、環境污染小和產物性能優越等。而光引發前線聚合有許多明顯的和潛在的優勢(例如,不必像熱引發前線聚合那樣經歷劇烈的高溫過程,熱對流傾向降低,產物的均勻性和過程的可控性提高等等)。但光引發前線聚合傾向適用于單純的樹脂體系(顏料或者增強填料等存在會導致光線不能穿透至體系深層,聚合前線不能移動)。

1.1前線聚合的機理[7]

前線聚合的機理模式較多,包括鏈式聚合與逐步聚合。原理上只要單體聚合釋放的熱能可促進剩余單體聚合,都可以進行前線聚合。但比較常見是自由基體系和陽離子體系的前線聚合體系,其反應機理同傳統的這兩類聚合反應相同。

1.2 前線聚合的特點及要求[8]

1.3前線聚合的分類

2. 前線聚合在聚合物材料合成與制備中的應用進展

前線聚合具有反應快速、能耗低、污染少和產物性能優異等特點,使其在高分子材料合成與制備中顯示出獨特的優越性[7]。通過前線聚合方法可以合成互穿網絡聚合物(IPNs)、水凝膠、有機/無機雜化材料、光學材料等新興功能材料以及具有特殊性能的材料。

3.脂環族環氧樹脂的前線聚合反應研究

前線聚合技術在環氧樹脂領域的應用研究遠不及自由基前線聚合多,而且環氧方面的研究主要是圍繞著胺類固化劑和雙酚A環氧樹脂的熱引發前線聚合法展開的[9]。這類樹脂使用胺類作為固化劑時,反應放熱較大有足夠的能量持續后續的聚合前線。但脂環族環氧樹脂由于其本身的結構特點(基本對比見下圖[10]),對胺類反應活性很低(往往需要固化促進劑和高溫才能發生反應)難以滿足聚合反應的要求,因此這方面的研究較少。

近年來,南昌航空大學的周建萍老師在脂環族環氧的前線聚合反應方面做了一些開創性工作[11-12],先后報道了脂環族環氧的熱引發和光引發前線聚合反應,并將光引發前線聚合法運用到環氧樹脂/蒙脫土復合材料的制備上。

3.1脂環族環氧樹脂熱引發前線聚合反應[11]

用三氟化硼-胺絡合物作固化劑,選用脂環族環氧樹脂 3,4-環氧環己基甲酸-3’,4’-環氧環己烷基甲酯為樹脂基體,利用電烙鐵引發聚合前線,聚合開始后撤離熱源。用不同的技術手段研究了固化劑用量、引發溫度等因素對前線聚合影響,并利用FTIR、DSC、TG 等手段對固化物的結構和熱性能進行了表征。

3.1.1預熱溫度對前線推動速率的影響

由上圖可知, 在環境溫度分別為 20℃及 38℃的條件下,升高預熱溫度使反應體系的引發時間縮短,推動速率增加。當設定相同的預熱溫度,環境溫度升高,體系向環境散出的熱量降低,使體系保留的熱量更多,推動速率也相應升高。

3.1.2傅里葉紅外表征

從上圖中可看出,a中環氧基在979cm-1出現的非對稱伸縮振動特征吸收峰,固化后 b和 c 特征峰消失,說明前線聚合可將環氧樹脂固化完全。

3.1.3環氧樹脂固化物熱穩定性表征

由上圖可知,兩條曲線熱分解溫度均為 328.1℃,但熱固化工藝產物在 246℃先發生失重,而前線聚合產物仍保持穩定,因此前線聚合工藝固化產物更為穩定。

3.1.4環氧樹脂固化物的 DSC 分析

由上圖可看出,熱前線聚合法固化樹脂的玻璃化轉變溫度是 140.2℃,而熱固化產物的玻璃化轉變溫度只有 131.4℃,說明熱固化工藝的交聯密度較低, 而前線聚合工藝產物的交聯密度更高,因此前線聚合工藝的玻璃化轉變溫度明顯高于熱固化工藝產物。

3.2 脂環族環氧樹脂光引發前線聚合反應[12]

采用光陽離子引發劑和潛伏型熱陽離子引發劑相結合的方法,研究了在UV冷光源輻照下,光引發劑用量、熱引發劑用量及預熱溫度等因素對脂環族環氧樹脂的固化反應的影響,利用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、 熱重分析(TG)和差示掃描量熱(DSC)等方法對固化物的結構和熱性能進行表征。

3.2.1傅里葉紅外表征

由上圖可以看出,b、c在980cm-1環氧基的特征振動吸收峰已經消失,說明樹脂雖上、下端產物的引發源不同,但均已完全固化,且b、c的各特征峰完全相同,說明上、下端產物固化程度一致,產物均一性較好。

3.2.2產物熱穩定性表征

由上圖可以看出,上端及下端產物的TG曲線幾乎完全重合,說明上端和下端固化產物的均一性良好. 右上圖可以看出,光引發前線聚合固化產物和熱固化產物具有相同的熱分解溫度(均為328.1℃), 但光引發前線聚合法固化產物熱分解殘余率更高, 因此前線聚合工藝得到的固化產物更穩定。

3.2.3環氧樹脂固化物的 DSC 分析

由圖可以看出,三種固化工藝中傳統熱固化工藝、熱引發前線聚合、光引發前線聚合產物的玻璃化轉變溫度依次為131.4℃、140.2℃及154.2℃。其中熱固化的玻璃化溫度低于其他兩種工藝,說明傳統熱固化工藝的交聯密度較低,而光、 熱引發前線聚合產物的玻璃化溫度非常接近,說明兩種引發形式對產物的固化行為影響不大,前線聚合充分顯示了工藝上的優勢。

3.2.4力學性能表征

由上表可以明顯看出,三種工藝的平均沖擊強度相近,其中熱前線聚合產物的沖擊強度略低于熱固化及光引發前線聚合。這是由于熱前線聚合相比其他兩種工藝反應更為劇烈,速率更快,而光引發前線聚合雖然速率也較快,但引發階段采用紫外冷光源,降低了起始溫度,使反應更為緩和,沖擊強度更強。

4.結論與展望

與傳統的“三傳一反”反應模式相比,前線聚合具有反應速度快,無需持續供能,環境污染小等顯著優點。近年來隨著UV陽離子光固化技術的發展,越來越多高活性脂環族環氧單體(如TTA28、TTA800、TTA26、TTA15、TTA3150、TTA16等)和高效光引發劑不斷出現,“純粹”的脂環族環氧樹脂光引發前線聚合反應也必將成為可能??傊?,前線聚合反應技術在高性能材料、生物材料、醫用材料等方面具有廣闊的應用前景。

參考文獻:

[1] Merzhanov A G, Borovlnskaya l P. Doklady Akad Nauk SSSR, 1972, 204(2):366-369.

[2] Merzhsnov A G, khaikin B l. 1988, 14:1-98.

[3] Chechilo N M, Enikolopyan N S. Doklady Phys Chem, 1975, 22l: 392-394.

[4] Chechilo N M, EnikoIopyan N S. Doklady Phys Chem, 1976, 230: 840-843.

[5] Van Qingzhi, et al. Chemistry-A European Journal, 2005, 11: 6609-6615.

[6] Cai Xiaojing, et al. Journal of Polymer Science Part A:Polymer Chemical, 2008, 46(6): 2177–2185.

[7] Sanna R, et al. Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry, 2012, 50(19): 4110-4118;Chekanov Y, et al. Journal of Applied Polymer Science, 1997, 66:1209-1216.

[8] 李旭陽, 郭萌, 劉秋菊等. 前線聚合在聚合物材料合成與制備中的應用進展.工程塑料與應用. 2014, 42(2):115-119.

[9] Pojman J A, et al. Physica D: Nonlinear Phenomena, 1995, 84(1-2):260;Pojman J A, Craven R, Khan A, et al. J Phys Chem, 1992, 96: 7466-7472;Pojman J A, Willis J R, Khan A M, et al. J Polym Sci, Part A: Polym Chem, 1996, 22:991-995.

[10] 江蘇泰特爾新材料科技有限公司脂環族環氧品TTA-21產品應用指南

[11] 周建萍,趙海芳,伍輝儒,劉志雷,賈仕君. 熱引發前線聚合法固化脂環族環氧樹脂. 化工學報. 2014, 65(8):3283-3289.

[12] 周建萍,賈仕君,傅萬里,趙海芳,劉志雷. 紫外光引發環氧樹脂的下行前線聚合行為. 高等學?;瘜W學報. 2015, 36(5),1019-1024.


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